近年來(lái)，鋰電池行業(yè)的熱度持續(xù)走高，尤其是受到高速增長(zhǎng)的新能源汽車市場(chǎng)的帶動(dòng)，發(fā)展態(tài)勢(shì)可謂是星火燎原。鋰電池材料的檢測(cè)一直是重中之重的首要環(huán)節(jié)，對(duì)于鋰電池產(chǎn)品的關(guān)鍵性能指標(biāo)和安全性都有著直接的影響。鋰電池主要分為四個(gè)組成部分：正極材料、負(fù)極材料、隔膜和電解液。目前天瑞儀器應(yīng)用研發(fā)中心已對(duì)正極材料中的鈷酸鋰、碳酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)及負(fù)極材料中的天然石墨、人造石墨、石墨烯等樣品進(jìn)行了應(yīng)用開(kāi)發(fā)，測(cè)試效果良好。天瑞儀器ICP助力鋰電池正負(fù)極材料的精準(zhǔn)檢測(cè)，為原料篩選、品質(zhì)管控、使用安全貢獻(xiàn)自己的一份力量。
一、 ICP3000測(cè)定鋰電池正極材料-鈷酸鋰和鎳鈷錳酸鋰(NCM)中8種金屬元素含量
正極材料是決定鋰離子電池性能的關(guān)鍵材料之一，也是目前商業(yè)化鋰離子電池中主要的鋰離子來(lái)源，其性能和價(jià)格對(duì)鋰離子電池的影響較大。目前研制成功并得到應(yīng)用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料鎳鈷錳酸鋰(NCM)和鎳鈷鋁酸鋰(NCA)等。三元材料是與鈷酸鋰結(jié)構(gòu)極為相似的鋰鎳鈷錳氧化物(LiNixCoyMn1-x-y02)的俗稱，這種材料在比能量、循環(huán)性、安全性和成本方面可以進(jìn)行均衡和調(diào)控。電池材料中各元素的化學(xué)劑量比對(duì)其電化學(xué)性能具有顯著影響，同時(shí)電極材料中雜質(zhì)元素的含量也會(huì)對(duì)使用的安全性，及循環(huán)性能具有一定影響，故準(zhǔn)確測(cè)定這些元素具有重要意義。
1.1 儀器簡(jiǎn)介
ICP-3000全譜直讀型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀是由天瑞儀器公司集多年研發(fā)經(jīng)驗(yàn)開(kāi)發(fā)的全自動(dòng)智能化發(fā)射光譜儀儀器，天瑞儀器自主研發(fā)的他激式全固態(tài)射頻電源和新一代科研級(jí)CID檢測(cè)器，具有分辨率高、測(cè)試速度快、動(dòng)態(tài)范圍廣、工作穩(wěn)定可靠、自動(dòng)化程度高、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，用于測(cè)定各種物質(zhì)中的常量、微量、痕量元素的含量。
圖1 ICP-3000全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
1.1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1.1 儀器與試劑
天瑞儀器ICP3000全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀；Milli-Q plus超純水系統(tǒng)；sartorius BAS224S-CW型萬(wàn)分之一電子天平。
鋁、鎳、銅、鋅、鉻、鐵、鈦、鎂單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000ug/mL(國(guó)家標(biāo)物中心制)。
硝酸、鹽酸為優(yōu)級(jí)純，試驗(yàn)用水為超純水。
1.1.2 儀器工作條件
入射功率1150W，頻率27.12MHz ，觀測(cè)方式為軸向觀測(cè)，等離子氣流量：14L/min,輔助氣流量：0.8L/min，霧化氣流量：0.7L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速：2.0mL/min，積分時(shí)間15s，重復(fù)3次,取平均值。
1.2 結(jié)果與討論
1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限
表1 線性參數(shù)與檢出限
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元素
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線性范圍 ρ/（ug/mL）
|
線性回歸方程
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相關(guān)系數(shù)
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檢出限ρ/（ug/mL）
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Al-396.152
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10.0以內(nèi)
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Y=4125.982X+73.931
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R=0.999776
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0.0099
|
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Ni-216.556
|
10.0以內(nèi)
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Y=1053.379X+1.192
|
R=0.999862
|
0.0055
|
|
Cu-324.754
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10.0以內(nèi)
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Y=11758.087X+80.328
|
R=0.999895
|
0.0042
|
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Zn-206.2
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10.0以內(nèi)
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Y=3081.825X+80.328
|
R=0.999913
|
0.0038
|
|
Cr-283.563
|
10.0以內(nèi)
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Y=11745.353X+157.490
|
R=0.999908
|
0.0016
|
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Fe-259.94
|
10.0以內(nèi)
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Y=8169.577X+118.019
|
R=0.999935
|
0.0028
|
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Ti-334.941
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10.0以內(nèi)
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Y=33905.422X-219.110
|
R=0.999867
|
0.0004
|
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Mg-279.553
|
10.0以內(nèi)
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Y=286764.250X+6649.706
|
R=0.999665
|
0.0002
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1.2.2 精密度與回收率
表2 鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰(NCM)精密度、回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果（n=11）
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元素
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鈷酸鋰
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鎳鈷錳酸鋰(NCM)
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精密度RSD/%
|
回收率/%
|
精密度RSD/%
|
回收率/%
|
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Al-396.152
|
0.19
|
90.85
|
1.30
|
88.56
|
|
Ni-216.556
|
2.29
|
88.50
|
0.30
|
—
|
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Cu-324.754
|
0.78
|
79.50
|
0.93
|
104.50
|
|
Zn-206.2
|
0.42
|
112.00
|
0.88
|
91.00
|
|
Cr-283.563
|
0.62
|
82.00
|
0.47
|
89.50
|
|
Fe-259.94
|
0.69
|
89.00
|
0.89
|
92.00
|
|
Ti-334.941
|
0.54
|
94.77
|
0.24
|
99.00
|
|
Mg-279.553
|
0.18
|
98.16
|
0.27
|
98.50
|
由表2可知：本方法的精密度在0.18%~2.29%之間，加標(biāo)回收率介于79.5%~112%之間，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常穩(wěn)定，試驗(yàn)方法準(zhǔn)確可靠。
1.3 結(jié)語(yǔ)
本方法以1:1王水溶樣，通過(guò)加標(biāo)的方式在基體存在的情況下篩選出光譜干擾小、信噪比較高、靈敏度較好的分析譜線，基本上杜絕了光譜干擾的影響。該方法操作簡(jiǎn)單，方便快捷，具有較低的檢出限和較高的精密度，標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)也證明該方法擁有較好的加標(biāo)回收率，是一種準(zhǔn)確可靠，便捷高效的分析方法。
一、 ICP2060T測(cè)定鋰電池負(fù)極材料—人造石墨樣品中七種金屬元素的方法研究
人造石墨具有質(zhì)輕、耐高溫、耐酸堿、自潤(rùn)滑、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能好等優(yōu)異的物理化學(xué)性能，在航天航空、汽車、船舶、化工等領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用。在鋰電領(lǐng)域，人造石墨由于容量高、循環(huán)和倍率性能良好、與電解液適應(yīng)性強(qiáng)、安全性好等特點(diǎn)，它在鋰離子電池負(fù)極材料市場(chǎng)占有率也逐年增長(zhǎng)。
2.1 儀器簡(jiǎn)介
ICP-2060T電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀是由天瑞儀器公司集多年研發(fā)經(jīng)驗(yàn)開(kāi)發(fā)的全自動(dòng)智能化發(fā)射光譜儀儀器，用于測(cè)定各種物質(zhì)中的常量、微量、痕量元素的含量。該機(jī)采用PC機(jī)和中文界面操作軟件，使儀器操作簡(jiǎn)便，直觀易懂。應(yīng)用先進(jìn)的電子電路系統(tǒng)和USB2.0通訊控制，實(shí)現(xiàn)了儀器的一鍵點(diǎn)火,波長(zhǎng)掃描、尋峰定位、尋找最佳觀測(cè)位置等功能的自動(dòng)調(diào)節(jié)。
圖2 ICP-2060T單道掃描電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀
2.2 實(shí)驗(yàn)部分
2.2.1 主要儀器和試劑
2.2.2 儀器與試劑
ICP-2060T型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；Milli-Q plus超純水系統(tǒng)；sartorius BAS224S-CW型萬(wàn)分之一電子天平。
所用玻璃燒杯、塑料容量瓶均用硝酸（1+1）浸泡過(guò)夜，使用前直接用超純水反復(fù)沖洗，自然干燥后備用。
實(shí)驗(yàn)用水均為超純水；實(shí)驗(yàn)用酸均為優(yōu)級(jí)純酸：鹽酸、硝酸、高氯酸、硫酸
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：Fe、Ni、Cu、Co、Cr、Cd、Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000mg/L）由國(guó)家有色金屬分析測(cè)試中心提供。
2.2.3 儀器工作條件
高頻發(fā)生器：27.12MHz，中心通道為1.2mm的石英炬管，高頻功率900W，反射功率約50W，等離子氣流量12L/min，輔助氣流量0.6L/min，載氣流量0.6L/min，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速3ml/min。
2.3 結(jié)果與討論
2.3.1 方法檢出限
表3 方法檢出限
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元素
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檢出限ρ/（ug/mL）
|
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Fe-259.94
|
0.0026
|
|
Ni-231.604
|
0.0029
|
|
Cu-324.754
|
0.0010
|
|
Co-228.616
|
0.0014
|
|
Cr-267.716
|
0.0008
|
|
Cd-226.502
|
0.0009
|
|
Mg-279.552
|
0.0006
|
2.3.2 方法的精密度、準(zhǔn)確度
表4 ICP-AES測(cè)定石墨實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果（n=11）
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元素
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測(cè)量值/mg/L
|
加標(biāo)值mg/L
|
測(cè)量值mg/L
|
RSD
|
回收率/%
|
|
鐵（Fe）
|
0.757
|
1
|
1.781
|
0.62%
|
102.4
|
|
鎳（Ni）
|
0.062
|
1
|
1.01
|
2.29%
|
94.8
|
|
銅（Cu）
|
0.035
|
1
|
0.993
|
1.38%
|
95.8
|
|
鈷（Co）
|
0.016
|
1
|
0.993
|
1.72%
|
97.7
|
|
鉻（Cr）
|
0.024
|
1
|
0.973
|
1.64%
|
94.9
|
|
鎘（Cd）
|
0.016
|
1
|
0.968
|
2.43%
|
95.2
|
|
鎂（Mg）
|
0.108
|
1
|
1.067
|
0.46%
|
95.9
|
由數(shù)據(jù)可以看出，利用本方法測(cè)定石墨樣品七種金屬元素的回收率范圍在 94.8%—102.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）均小于3%，說(shuō)明該方法的精密度高，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，分析過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)條件容易得到控制。
2.4 結(jié)論
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用電熱板酸消解石墨樣品可取代馬弗爐高溫灼燒的方法，通過(guò)對(duì)待測(cè)元素的波長(zhǎng)選擇，優(yōu)化儀器的工作條件及背景扣除功能，用ICP準(zhǔn)確測(cè)定了石墨樣品中的七種金屬元素。本方法雜質(zhì)元素的檢出限低，精密度好，準(zhǔn)確度高，分析速度快，適合石墨樣品中常規(guī)雜質(zhì)元素的快速分析，能滿足提純石墨研究工作的要求。
參考標(biāo)準(zhǔn)：
1. YS/T 798-2012 鎳鈷錳酸鋰
2. GB/T 24533-2019 鋰離子電池石墨類負(fù)極材料
附元素譜圖：
